Новая статья химиков из Великобритании и Франции в Nature Chemistry примечательна сразу двумя моментами. Во-первых, исследователи представили новый метод получения водорода из смеси воды и угарного газа. Это, возможно, поможет в переходе на экологичное топливо или, по меньшей мере, усовершенствует крайне распространенный в индустрии технологический процесс. Во-вторых, ученые продемонстрировали прототип химического реактора, в котором удалось обойти фундаментальное ограничение — их статья озаглавлена «Обход накладываемых химическим равновесием ограничений за счет построения термодинамически обратимого реактора». В этих словах, по сути, звучит вызов второму закону термодинамики.
Промышленное производство водорода использует в качестве сырья природный газ (метан, CH4) в смеси с водяным паром и протекает в две стадии:
- метан и водяной пар дают водород и угарный газ (CH4 + H2O → H2 + CO) ;
- все тот же пар, который остался от прошлой реакции, и угарный газ также реагируют и дают водород и углекислый газ (H2O + CO → H2 + CO2). Именно эту реакцию изучали авторы новой статьи; в принципе, для нее можно использовать и комбинацию пара с угарным газом из любых иных источников.
Именно так получают водород на большинстве промышленных предприятий в мире. Реакция не требует экстремальных условий и, в отличие от электролиза воды, не требует использования химически стойких электродов (впрочем, недавно в этом направлении продвинулся иной коллектив). Но углекислый газ и водород могут вступать в другую реакцию, уже друг с другом: H2 + CO2 → H2O + CO.
Меняя температуру в реакторе, можно добиться того, чтобы одна из реакций доминировала, однако получить строго одно из двух состояний невозможно. Нагрев ведет к тому, что равновесие смещается в сторону синтеза пара и угарного газа, но внутри реактора всегда будет смесь всех четырех веществ.
Поэтому грязный продукт (водород с примесью иных газов) на выходе считается неизбежным злом, с которым можно только мириться.
Невозможность добиться идеального протекания реакции в заданном направлении (т.е. получая только водород и не теряя его при обратном образовании воды с углекислым газом) была не просто следствием технологического несовершенства или, скажем, загрязнения сырья. Проблема фундаментальна — большинство процессов во Вселенной протекают только в одном направлении. Если перемешать несколько сортов молекул вместе, разделить полученную смесь на составляющие можно только с приложением немалый усилий, а вероятность самопроизвольной сортировки молекул «по кучкам» пренебрежимо мала.
В случае с синтезом водорода из угарного газа и пара первые же полученные в результате реакции молекулы водорода оказываются не где-нибудь в специально отведенном месте, а в том же реакторе, который заполнен еще не прореагировавшими молекулами пара и угарного газа. А где есть не два типа молекул, а все четыре, там, кроме прямой реакции, становится возможна и обратная. Так что ученые имели дело с двумя, казалось бы, взаимоисключающими задачами — сделать реакцию получения водорода необратимой и одновременно добиться того, чтобы фундаментальное правило «то, что смешали, само не разделится» перестало работать.
Им удалось найти решение — катализатор на основе перовскита.
Перовскиты — это класс веществ, который в 2013 году был назван журналом Science одним из главных прорывов в науке о материалах. Кристаллическая решетка перовскита выстроена из атомов титана, кальция и кислорода, а еще в ней есть примеси редкоземельных элементов. Некоторые из перовскитов оказались замечательным материалом для солнечных батарей, лазеров и даже катализаторов, способных разлагать воду на кислород и водород.
Авторы новой публикации обратились как раз к химической активности перовскитной структуры с добавлением атомов лантана. Этот катализатор отнимал кислород у воды и превращал ее в водород. Реакция стала выглядеть так: H2O + перовскитный катализатор → H2 + перовскитный катализатор с атомом кислорода, то есть в окисленном виде.
Сам по себе этот процесс не представлял бы особенного интереса для промышленности, так как получать дешевый водород окислением дорогого материала откровенно бессмысленно. Но, пропустив через реактор водяной пар, ученые затем прокачивали угарный газ. Это позволяло восстановить катализатор, передав удерживаемый им кислород угарному газу: CO + окислившийся катализатор → CO2 + восстановленный катализатор.
В принципе такой подход уже использовался и раньше, но его результаты были далеки от идеала. Прошлые металлические катализаторы не могли одинаково хорошо работать и на прием, и на отдачу атомов кислорода. Для получения реальной выгоды катализатор должен был работать в разных условиях (на входе в реактор больше одного газа, у выхода — другого) и выдерживать многие циклы окисления/восстановления без потери своих качеств. Теоретически можно было бы использовать сложную комбинацию нескольких катализаторов внутри одной установки, но от этого подхода авторы решили отказаться из-за его непрактичности.
В своей разработке они использовали перовскитный катализатор, который умеет принимать атомы кислорода и отдавать их в широком диапазоне условий, причем его эффективность плавно меняется при окислении. Кроме того, — и это отдельная изюминка проекта — катализатор был изначально частично окислен для того, чтобы работать при разных условиях. Заполненный им реактор содержал как окисленный, так и восстановленный перовскит, причем содержание кислорода в материале (окисленный содержит больше, чем восстановленный) менялось при перемещении от одного входящего патрубка к другому.
Там, где в реактор поступал пар, катализатор был изначально окислен; там, откуда выходил водород и куда потом закачивали угарный газ, катализатор изначально пребывал в восстановленном виде, и в ходе работы его никогда не доводили до полного окисления.
Благодаря комбинации способного принимать кислород в разных условиях катализатора и использовании его в разных состояниях ученые смогли добиться максимально полного выхода водорода. Когда химики увеличили длительность одного цикла и переокислили весь катализатор, эффективность работы устройства резко снизилась. Но для современного производства выдерживать корректные интервалы вряд ли будет большой проблемой — промышленная электроника способна реагировать за считанные десятки миллисекунд, что уж говорить о необходимой для нового реактора минуте.
Свою разработку ученые назвали memory reactor, т.е. «реактором с эффектом памяти». В нем водород в принципе не встречается с атомами углерода, и это позволяет не только получать более чистый продукт, но и еще кое-что.
Авторы указывают, что с ростом температуры реакция в реакторе идет быстрее. И в случае с традиционным методом получения водорода это могло бы привести к росту производительности, если бы не проблема смешивания CO2 и H2: при нагреве водород активнее реагирует с углекислым газом и потому равновесие смещается в сторону угарного газа. А вот новую разработку химиков можно смело нагревать, подавая на вход газы повышенной температуры — скорость реакции растет, а баланс при отсутствии углекислого газа в реакторе никуда не смещается.
Найденное решение интересно само по себе, но в данном случае это еще и та область химии, которая может претендовать на включение в условный перечень «ста самых важных для человечества промышленных реакций».
Водород часто называют идеальным топливом, так как он сгорает с образованием чистого водяного пара. Он обладает меньшей плотностью энергии в пересчете на объем (то есть работающим на нем машинам нужны большие баки), но зато не дает парниковых выбросов.
Водород можно использовать в выдающих электричество топливных элементах. Эти устройства не сжигают топливо при высокой температуре, а окисляют его с одновременным преобразованием химической энергии в электричество. Топливные элементы стояли на многих космических кораблях, и существуют прототипы наземного транспорта, использующие их для получения электричества.
Кроме всего этого, водород в любом случае нужен нам в промышленных количествах здесь и сейчас. Современные заводы выдают около 50 миллионов тонн водорода ежегодно. Этот газ нужен для производства аммиака (NH3) и азотных удобрений, так что без него человечество буквально останется без еды; он также нужен для гидрогенизации (соединения органических молекул с водородом) растительных жиров при производства маргарина, он применяется для сварки и даже при добыче ряда металлов — водород восстанавливает их из оксидов, отбирая у них кислород. Так что у реактора с эффектом памяти, возможно, есть промышленное будущее.
Другое дело, что и сам он генерирует углекислый газ при работе, что не снимает поэтому вопрос об экологической выгоде: источником выбросов углекислоты становятся не миллионы автомобилей, а заводы. С другой стороны, если выбросы будут сконцентрированы в одном месте, то их намного проще нейтрализовать: проекты по захоронению углекислого газа уже существуют.
Алексей Тимошенко